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      單組分水性聚氨酯涂料的特性
      發布時間:2014-08-09
      油性聚氨酯(PU)涂料以其優異的機械性能、耐水性、耐溶劑性等優點在涂料行業中占有重要的地位。但是,近年來隨著人們環保意識和健康意識的增強,使得含有液體有機填料PU涂料的應用受到了極大限制。為此,開發一種不含液體有機填料的PU涂料成了迫切需要。目前對能滿足這種性能要求的PU涂料研究最多的是單組分水性聚氨酯(WPU)涂料,其最大優點是以水為分散介質,作為涂料使用時不含液體有機填料,在成膜過程中只是水分揮發到環境中,符合環保的要求,且施工簡單。 


        單組分WPU涂料從所使用的原料上可分為聚醚型WPU涂料和聚酯型WPU涂料。相比較而言,由于聚醚的親水性較強,導致聚醚型WPU膜在耐水性方面存在不足,影響其在防水涂料方面的應用,使用蓖麻油和三元聚醚參與反應可以使膜的耐水性得到一定的改善;聚酯型WPU存在水解不穩定的問題。單組分WPU涂料從引入親水基團的類型分為陽離子型WPU涂料和陰離子型WPU涂料。但是在實際的合成過程中,往往使用其它聚合物對其進行改性,以提高力學性能、耐水性、耐溶劑性等性能。本文將從陽離子型WPU涂料、陰離子型WPU涂料和改性WPU涂料三個方面對WPU涂料的研究進展進行闡述。 

        1陰離子型單組分水性聚氨酯涂料 

        單組分WPU涂料的制備過程通常是先合成預聚體,然后在PU分子鏈上引入親水基團,最后進行中和、乳化等。 

        陰離子型WPU乳液通常以有機酸作為親水劑引入PU分子鏈中,然后以堿為中和劑中和成鹽,在去離子水中通過機械攪拌分散,形成PU水乳液。常用的有機酸為親水性較強的二羥甲基丙酸(DMPA)、酒石酸等。有機酸和堿的種類及用量以及預聚體中NCO/OH比值都對乳液的性能和膜的性能有較大的影響。 

        研究者用聚酯(Mn=1000)和甲苯二異氰酸酯(TDI)進行預聚反應,預聚體中-NCO/-OH小于1.1時,得到的預聚物分子量較大,粘度也較大,乳化后得到的乳液粒徑較大,乳膠膜的強度較;隨著-NCO/-OH比例的增大,涂膜由軟變硬,強度由小變大,斷裂伸長率逐漸降低。綜合考慮滿足各種性能的需要,預聚體中的-NCO/-OH在1.1~1.3為宜[1~4]。另有研究者用聚醚二元醇與TDI合成的預聚體中-NCO/-OH為2.2,以此預聚體制得的乳液和涂膜的性能都較好。 

        羧基(-COOH)含量的多少直接影響PU分子鏈的親水性和涂膜的耐水性。隨著-COOH含量的增加,分子鏈的親水性增加,但是-COOH的含量過大時,涂膜的耐水性變得非常差,-COOH含量(聚合物總質量)為4.4%左右時,涂膜可在水中完全溶解。研究表明,-COOH含量在1.4%~1.6%所得產品性能和外觀都較好,隨著-COOH含量的增加,分散體的粘度上升[1,6]。另有研究者對異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚四亞甲基二醇(PTMG)體系的研究結果表明,在該體系中-COOH的含量為2.0%~2.4%時乳液的性能最好[5,7]。除了DMPA的含量影響乳液的性能外,DMPA的加入方式也影響乳液的性能。研究表明,采用DMPA溶解加入分步預聚法可以合成出儲存穩定、涂膜機械性能良好的乳液。WPU的制備中除了DMPA可作為親水劑外,還可以酒石酸為親水劑,所制得的乳液穩定性也較好。 

        作為中和劑的堿可以是有機堿,也可以是無機堿,種類不同,對乳液的性能影響不同。用NaOH作中和劑時,乳液粒徑較大,不穩定;用NH 3?H 2 O作中和劑時,乳液粒徑也較大,在中和及貯存時乳液的變色較為嚴重;用三乙醇胺中和時,乳液成膜后的耐水性稍差;用三乙胺(TEA)作中和劑時,乳液的性能較為理想。中和過程中隨著TEA用量的增加,乳膠粒徑減小,粘度增大,有利于乳液穩定;吸水率增大;抗張強度增大;斷裂伸長度減小。為了提高涂膜的耐水性,中和度控制在90%~100%[8]。 


        生產陰離子型WPU乳液時,一是要將固體DMPA溶解,二是要用溶劑調節預聚體的粘度。但是DMPA的熔點高,為(175~185)℃,很難加熱溶解。預聚體無溶劑調節粘度時,粘度較大,在擴鏈過程中難以分散。生產中常用的溶劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等,但是NMP存在沸點較高(202℃)、制成樹脂后很難除去的缺點;丙酮存在對DMPA溶解不好的缺點。研究者采用GEO公司的DICP1000(熔點為35~40℃,一種含有羥基的聚酯二元醇,與其它溶劑和多元醇具有很好的相容性)可以完全取代DMPA和部分或全部的聚酯多元醇,制得溶劑含量小于0.5%的性能良好的WPU乳液。另外二甲基甲酰胺也可以取代丙酮作為溶劑。 

        2陽離子型單組分水性聚氨酯涂料 

        陽離子型單組分WPU采用兩種方法引入親水基團,即采用與鹵素元素化合物和叔胺化合物反應引入季胺鹽,PU預聚體的季胺鹽化是合成陽離子型WPU的關鍵技術。陽離子型WPU與陰離子型WPU相比較,陰離子型WPU乳液的穩定性較好,而陽離子型WPU涂膜的強度較好。 

        研究者采用聚酯二醇JW2503、TDI、N-甲基二乙醇胺(MDEA)為原料,用丙酮法在合成條件為NCO/OH=2.7、MDEA用量占樹脂的6%~7%,且采用滴加方式,初聚體合成溫度為(60~65)℃,引入親水擴鏈基團的擴鏈反應溫度為40℃,中和度為90%~100%時,合成出了具有較好貯存穩定性和機械性能的聚酯型陽離子WPU乳液[9]。瞿金清、陳煥欽的研究也表明,采用MDEA為親水擴鏈劑,在中和度為90%~100%時合成的陽離子WPU乳液較易在水中乳化,且乳液具有良好的貯存穩定性[10]。以三乙醇胺作為陽離子親水基團,由此可以制得內乳化型的聚醚型WPU,且三乙醇胺對乳液的貯存穩定性影響很大。 

        WPU乳液的貯存穩定性是制約其是否適用的一個重要因素,為了改善乳液的貯存穩定性和適用性,可以采用調節親水單體含量的方法,乳液穩定性隨親水單體含量的增加而增強。但是,在調節親水單體含量改善乳液貯存穩定性的同時,必須考慮親水單體含量對膜耐水性的影響,親水單體含量越多,膜的耐水性越差。 

        在WPU涂料的制備過程中,涂膜的耐水性是衡量其性能的一個重要指標,同時也是制備過程中所遇到的最大問題。為解決此問題,常采用的方法除了以上提及的調節親水基團含量的方法外,還有增大分子量、引進交聯劑適度交聯的方法。我們以N303為交聯劑制得的PU丙酮溶液涂膜后的耐水性非常理想,但是由于交聯密度較大,在去離子水中難以分散。研究者以TMP為交聯劑,用量為3%左右時,制得了綜合性能俱佳的乳液[11]。雖然增加交聯度在一定程度上可以提高涂膜的耐水性,但是隨著交聯度的增大,乳液的粒徑也會增大,乳液成膜后的致密度降低,也會使涂膜的耐水性下降。 

        陰離子型和陽離子型WPU都是在合成預聚體的基礎上,再在預聚體分子鏈上引入親水基團,以這樣的方法制備WPU乳液的過程較為復雜,而且生產周期較長。研究者采用首先將親水基團引入聚醚多元醇分子上,制備成鹽劑,再聚合生成水乳型PU的方法,極大地簡化了PU乳液的合成工藝。同時產品的固含量、溶脹性能、高溫穩定性、機械穩定性等性能都較好。當然除了這些方法外,采用界面聚合的方法也可以合成出自乳化型的PU乳液,而且此方法中聚合與乳化是同時進行的。 

        3改性水性聚氨酯涂料 


        改性WPU的聚合物有聚丙烯酸酯(PA)、環氧樹脂(EP)、丙烯酰胺(AAM)等,都以改善其耐水性、力學性能為主要目的。以丙烯酸酯改性PU時,可以采用共混的方法制得,也可以通過微乳液聚合在PU溶液中加入丙烯酸單體制得混合PU/聚丙烯酸酯(PA)聚合物乳液,同時還可以采用種子聚合的方法。 

        在丙烯酸改性PU的研究中,有研究者將有雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)參與共聚的丙烯酸酯乳液與含有肼基的PU水分散體混合后,得到了交聯型PU/丙烯酸酯復合乳液。研究過程中以DAAM作為官能單體,可以制備均勻穩定的含酮羰基的丙烯酸酯乳液,該乳液與含肼基的PU水分散體混合,可以使PU與丙烯酸酯聚合物發生化學反應,形成交聯,所得到的PU/丙烯酸酯復合乳液的膜性能明顯優于丙烯酸酯乳液[12]。 

        丙烯酸改性PU的研究中,其中形成PU/PA半互穿網絡(IPN)結構改性占了很重要的一部分。IPN結構在分子水平上達到“強迫互溶”和“分子協同”的效果,提高了PU乳膠的耐水性,且這種結構對PU膜的力學性能有顯著的改善,合成方法也多種多樣,有同步法、二步法等。但是,相比較而言,PU/PA/環氧樹脂(EP)IPN結構提高得更多,這是由于在共聚中環氧基團發生了交聯反應,與PU形成了局部的IPN結構。EP樹脂含量對膜的性能有明顯影響,當EP樹脂的含量為10%時,乳液的吸水率降到最低,成膜后試樣的拉伸強度有一個最大值;對于穩定性而言,EP的質量分數應小于7%。最終EP的含量應綜合考慮各種性能的需要而定。 

        PU的固化中遇到的一個突出問題是-NCO基團遇水則與水反應,生成CO 2,從而使膜中含有氣泡,影響涂料的力學性能和耐水性。這在WPU的乳化過程中也是一個較為突出的問題。王恩清研究了端環氧基聚氨酯樹脂和端氨基PU樹脂依靠環氧基和氨基固化成膜時的反應,發現此反應克服了-NCO與空氣中水分反應生成CO 2使膜起泡的弊病,從而提高了乳液的施工性和儲存穩定性[13]。聚丙烯酰胺(PAAM)/PU和AB聚合物(ABCP)水凝膠具有正協同效應,在溶脹狀態下剛性PAAM的互穿程度和強度在PU含量為10%~20%時增加了2倍。雖然這種增強機理尚不清楚,但是這種協同效應對于凝膠的應用來說是實用的。 

        國內對于水性聚氨酯的研究起步較晚,雖然目前的研究頻見報道,但是與實用化的距離還較大,尤其高性能水性聚氨酯涂料與實用化的距離更大。以丙酮法合成陰離子型或陽離子型單組分WPU涂料的過程較為復雜,且周期長,難以適應生產。因此,研究新的合成方法,使單組分水性聚氨酯涂料進入生產實用化階段應該是下一步研究的重點。 


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